piątek, 21 lipca 2017

Nie tylko stopy miedzi




 W dzisiejszej odsłonie pruskiego bloga ciąg dalszy rozważań na temat metali kolorowych we wczesnym średniowieczu. Tym razem na warsztat idą ołów, cyna, cynk, rtęć oraz złoto i srebro.
Ołów w stanie stałym jest miękkim, ciągliwym metalem niebieskoszarej barwy. Wystawiony na działanie warunków atmosferycznych szybko pokrywa się warstwą wodorotlenku i węglanu. W naturze nie występuje w postaci rodzimej, lecz wyłącznie jako ruda. Najpowszechniejsza z nich to galena (PbS) stanowiąca również ważne źródło srebra. Pozostałe rudy to: anglezyt (PbSO4), cerusyt (PbCO3), piromorfit (Pb5(PO4)3Cl) i mimetezyt (Pb5(AsO4)3Cl) (Goffer 2007).
            Europejskie złoża ołowiu, które mogły być eksploatowane w okresie wczesnego średniowiecza, można lokalizować w: Dolnym Harzu, Górnej Saksonii, Vogtlandzie, Turyngii, Tyrolu i Czechach (Dziekoński 1966,), inne bardziej oddalone od północno-wschodnich ziem Polski znajdowały się w Nadrenii (Oldeberg 1942) i Anglii, zwłaszcza w Kornwalii (Clarke 1957). Polska również obfituje w złoża ołowiu ulokowane na Śląsku, jednak ich eksploatacja jest potwierdzona dopiero od XIII w. (Molenda 2001).
            Przez dłuższy czas zagadnienia związane z wykorzystaniem ołowiu we wczesnośredniowiecznej metalurgii były traktowane marginalnie. Ostatnie badania wykazały jednak, że odgrywał on zdecydowanie większą rolę, niż do tej pory sądzono, co potwierdzają liczne znaleziska zabytków ołowianych w ośrodkach handlowych okresu wikińskiego (Anspach 2010). Słabo rozpoznany został również system handlu tym metalem w omawianym okresie. W późnym średniowieczu i w czasach nowożytnych ołów sprzedawany był w postaci masywnych bochnów pochodzących bezpośrednio z wytopu z wyciętymi w nich hakowatymi uchwytami, tzw. Hackenblei. Tego typu bryły wykorzystywane były głównie w handlu hurtowym, natomiast na potrzeby handlu detalicznego dzielono je najczęściej na ćwiartki lub też rąbano przy pomocy siekiery na drobne, nieforemne fragmenty. Jest to tzw. szrotowanie ołowiu (Molenda 2001). Dla wczesnego średniowiecza nie dysponujemy niestety tak dokładnymi danymi. Z Haithabu znane są sztabki oraz placki ołowiane. Z tego samego stanowiska znane są również wykonane z blachy żelaznej tygle. Być może służyły one do odlewania placków ołowiu. Podobny zabytek znaleziono w grobie kowala z Bygland w Norwegii (Foote, Wilson 1975).
Ze względu na dużą miękkość i podatność na ścieranie ołów do gotowych wyrobów był stosowany w stopie z cyną, zazwyczaj w proporcjach 1:1 (Goffer 2007). Nie sposób jednak określić, czy przedmiotem handlu we wczesnym średniowieczu był czysty ołów, czy też jego postać stopowa.  Bardziej szczegółowe rozpoznanie tego tematu wymagałoby jednak przeprowadzenia analiz chemicznych sztabek, placków i gotowych wyrobów oraz form służących do ich wykonywania.
            We wczesnym średniowieczu ołów wykorzystywany był głównie do produkcji ozdób gorszej jakości i zapewne tańszych odpowiedników przedmiotów srebrnych lub srebrzonych. Używano go także w produkcji szklarskiej w charakterze topnika, pełnił  kluczową rolę w procesie kupelacji, czyli oczyszczania srebra. Stopy cynowo-ołowiane służyły również jako lut (Goffer 2007). 
Blaszany tygiel do topienia ołowiu, Haithabu (Anspach 2010)
Cyna jest szarobiałym miękkim metalem o dużej ciągliwości i niskiej temperaturze topnienia. Ma trzy odmiany alotropowe. Pierwsza to β zwana też białą cyną, która jest stabilna w temperaturze od -18°C do 170°C. W wyniku dłuższego przebywania w temperaturze poniżej -18°C przechodzi ona w odmianę α mającą postać szarego proszku. Trzecia z odmian to γ. Stabilizuje się w temperaturze powyżej 170°C W przyrodzie cyna rzadko występuje w postaci rodzimej, jej głównym źródłem jest kasyteryt (SO2).
                Złoża, które mogły być eksploatowane w omawianym okresie, znajdowały się najprawdopodobniej w Europie Środkowej (Dziekoński 1963), na terenie Wysp Brytyjskich, Francji, Hiszpanii oraz Włoch (Clarke 1957).
Na stanowisku w Truso natrafiono na miniaturową kotwicę. Jak wykazały badania J. Strobina, zawierała ona 80% cyny i po 8% miedzi i ołowiu. Można ją interpretować jako specyficzny rodzaj sztabki (Strobin 1996). Omówienia miniaturowych kotwic podjęła się przy okazji opracowania przedmiotów ołowianych i cynowych z Haithabu B. Anspach (2010). Przypisała im funkcje symboliczne, podkreślając jednak, że nie ma jednoznacznych dowodów na ich potwierdzenie. Uwagę zwraca fakt, że wszystkie zebrane przez nią zabytki wykonane są z bliżej nieokreślonego stopu ołowiano-cynowego. Część z nich posiadała jeden lub dwa otwory. Na jednym z egzemplarzy pochodzącym z Yorku znajdowały się znaki w postaci nieregularnych nacięć zbliżonych do peksów znanych z monet wczesnośredniowiecznych (Czwojda 2007). W materiale z Haithabu oprócz wymienionych zabytków znalazła się również kamienna forma odlewnicza do tego rodzaju kotwic. W obliczu tych faktów teoria J. Strobina wydaje się przekonująca, ale jeszcze daleka od ostatecznego rozwiązania. Być może nowe znaleziska oraz badania metaloznawcze odkrytych dotychczas okazów rzucą nowe światło na te zagadkowe zabytki.
            Jak już wspominałem przy omawianiu ołowiu, cyna często występuje w postaci stopu z nim. Jest ona również podstawowym składnikiem służącym do produkcji brązu. Ponadto wykorzystywana jest ona w procesie tzw. cynowania do tworzenia metalicznej powłoki chroniącej przedmioty żelazne przed korozją. Cynowanie wykonywane jest również na przedmiotach ze stopów miedzi jako imitacja srebrzenia (Goffer 2007).
Forma odlewnicza do miniaturowych kotwic z Haithabu (Anspach 2010)
W stanie stałym srebro to jasnoszary metal szlachetny o dużej kowalności i ciągliwości. W czystej postaci jest ono bardzo miękkie. Z tego powodu do produkcji biżuterii wykorzystywane było z dodatkiem miedzi (zazwyczaj ok. 10 – 20%). Łatwo oksyduje i reaguje z siarkowodorem (H2S), tworząc na powierzchni ciemnoszarą matową powłokę. Właściwość ta może być wykorzystana np. do podkreślenia wątku ornamentacyjnego. Kolejną ważną cechą srebra jest tworzenie amalgamatu z rtęcią, co umożliwia wykonanie srebrzeń ogniowych. W przyrodzie srebro w postaci rodzimej występuje stosunkowo rzadko. Zdecydowanie częściej spotykane jest pod postacią rud. Najważniejszą z nich jest galena (PbS), z której  pozyskiwany jest również ołów (Goffer 2007).
            Europejskie złoża srebra mogące być eksploatowane w okresie wczesnego średniowiecza, podobnie jak w przypadku ołowiu znajdowały się w: Dolnym Harzu, Górnej Saksonii, Vogtlandzie, Turyngii, Tyrolu, Czechach (Dziekoński 1963), Nadrenii (Oldeberg 1942) i Anglii, zwłaszcza w Kornwalii (Clarke 1957). W obiegu handlowym srebro krążyło w postaci sztabek, ozdób oraz złomu (Oldeberg 1942). Ważnym źródłem srebra były również monety pochodzenia arabskiego (do połowy X w.), bizantyjskiego (koniec X w.) anglosaskiego i niemieckiego (od połowy X w. do końca XI w.)  (Kóčka-Krenz 1983).

Wczesnośredniowieczne sztabki srebrne na wystawie w Neues Museum w Berlinie (fot. L. Sawicka)
Złoto jest żółtawym, wybitnie kowalnym i bardzo dobrze ciągliwym metalem szlachetnym. W czystej postaci topi się w temperaturze 1063°C. Ze względu na to, iż jest bardzo miękkie, stosuje się je najczęściej w postaci stopowej z miedzią i srebrem. Nie wchodzi ono w reakcje chemiczne z większością pierwiastków, przez co w naturze występuje głownie w postaci rodzimej (Goffer 2007).
            Złoto można pozyskiwać zarówno metodą kopalną, jak i wypłukiwania samorodków ze złotonośnych piasków, najczęściej rzecznych. W Europie wczesnośredniowiecznej kopalnie złota funkcjonowały w Hochen Tauern i Westfalii. Jego wydobycie było na tyle niewielkie, że nie odgrywało większej roli w ówczesnej gospodarce (Berg, Friedensburg 1940). Wypłukiwano je również z piasków Renu i Łaby oraz od około 1045 r. z rzek w środkowych Czechach i Czeskim Lesie (Kóčka-Krenz 1983). Od IX w. możemy obserwować wzrost ilości złota na rynkach europejskich za sprawą kontaktów handlowych ze światem muzułmańskim. Dzięki nim uzyskano szerszy dostęp do złóż azjatyckich i afrykańskich, głównie z terenu Syrii, Egiptu i Sudanu (Kiersnowski 1960; Kóčka-Krenz 1983). Na tereny nadbałtyckie złoto trafiało w postaci okrągłych prętów znanych m.in. z terenu Gotlandii (Stenberger 1958), monet zachodnioeuropejskich, jak np. „Madelinus” znaleziony w Truso (Jagodziński 2010), czy importowanych ozdób – np. złota zapinka trójlistna frankijskiej proweniencji wchodząca w skład skarbu z norweskiego Hon (Roesdal, Wilson 1992).
            Ze względu na swoje właściwości złoto wykorzystywane było do tworzenia powłok na przedmiotach wykonanych z tańszych metali. Jego ekstremalna kowalność i ciągliwość pozwalała na uzyskiwanie złotych płatków wykorzystywanych w pozłotnictwie oraz niezwykle cienkich drutów służących do produkcji złotogłowiu (Goffer 2007). Nadaje się ono również do wykonywania zdobień w technice filigranu i granulacji, o czym świadczą chociażby takie zabytki jak wzmiankowana już brosza trójlistna z Hon czy też bogato zdobione zapinki tarczowate z Hornelund (Roesdal Wilson 1992).
Cynk w stanie stałym jest miękkim białawym metalem. W okresie wczesnego średniowiecza wykorzystywany był do produkcji mosiądzu. Nie potrafiono jednak uzyskać cynku w czystej postaci. Do celów produkcyjnych wykorzystywano jego najpowszechniej występującą rudę, czyli galman (Goffer 2007).
W Europie najobfitsze złoża galmanu znajdowały się w pobliżu Akwizgranu. Rudy cynku pozyskiwano także w Tyrolu i Karyntii (Oldeberg 1942). Jednak nie były one najprawdopodobniej bezpośrednim przedmiotem handlu, raczej dostarczano je do ośrodków hutniczych, np. w Nadrenii, gdzie wykorzystywano je do produkcji mosiężnych sztabek.
            Rtęć podobnie jak cynk jest metalem, który w czystej postaci nie był wykorzystywany do wyrobu ozdób, pełnił jednak ważne funkcje pomocnicze. Temperatura topnienia rtęci wynosi -39°C, przez co w warunkach normalnych[1] występuje ona pod postacią cieczy. W przyrodzie rtęć spotykana jest w postaci rudy – cynobru – oraz zdecydowanie rzadziej w postaci rodzimej. Do jej najważniejszych właściwości należy tworzenie amalgamatów ze złotem i srebrem oraz stosunkowo niska temperatura parowania wynosząca 360°C.  Właściwości te umożliwiają przeprowadzenie procesu tzw. złocenia ogniowego. Oprócz wykonywania złoceń i srebrzeń rtęć była także wykorzystywana do pozyskiwania złota ze złotonośnych piasków przez tworzenie amalgamatu i odparowywanie rtęci w celu uzyskania czystego metalu (Goffer 2007). W okresie wczesnego średniowiecza rtęć wydobywana była na terenach dzisiejszej Hiszpanii (Neuburger 1977), prawdopodobne wydaje się również jej wydobycie na terenie Włoch, chociaż na ten temat źródła milczą (Kóčka-Krenz 1983). Potwierdzeniem na wykonywanie przez rzemieślników ze strefy Bałtyku złoceń i srebrzeń ogniowych są odkryte w czasie wykopalisk w Haithabu krople rtęci (Elsner 2004).Podsumowując, należy stwierdzić, że rtęć była we wczesnośredniowiecznym złotnictwie wykorzystywana dość powszechnie, zwłaszcza przez złotników orientalnych, co mogło wiązać się z eksploatacją złóż rtęci na terenie Hiszpanii znajdującej się pod panowaniem arabskim. Możemy również przypuszczać, że rtęć w postaci oczyszczonej lub też postaci rudy stanowiła przedmiot handlu, co mogą potwierdzać znaleziska kropli rtęci z Haithabu.

Krople rtęci in situ podczas wykopalisk w Haithabu (Elsner 2004)


Anspach B.
2010 Die Bleifunde von Haithabu, [w:] Studien zu Haithabu und Füsing, Ausgrabungen in Haithabu, t. 16, red. A. Abbeg-Wigg, J. von Freeden, Neumünster, s. 4-131
Berg G., Friedensburg F.
1940 Das Gold, Stuttgart
Clarke J. G. D.
1957 Europa przedhistoryczna, Warszawa
Czwojda Ł.
2007 Peksy. Próba interpretacji nacięć na wczesnośredniowiecznych monetach, „Wiadomości  Numizmatyczne” t. 51, s. 1-29
Dziekoński T.
1963 Metalurgia miedzi, ołowiu i srebra w Europie Środkowej od XV w. do końca XVIII w., Wrocław
Elsner H.
2004 Haithabu: Schaufenster einer frühen Stadt, Neumünster
Foote P.G., Wilson D.M.
1975 Wikingowie, Warszawa
Goffer Z.
2007 Archaeological Chemistry, New Jersey
Jagodziński M. F.
2010 Truso. Między Weonodlandem a Witlandem, Elbląg

čka-Krenz H.
1983 Złotnictwo skandynawskie IX-XI wieku, Poznań
Molenda D.
2001 Polski ołów na rynkach Europy Środkowej w XIII-XVII w., Studia i materiały z historii kultury materialnej, t. 69, Warszawa, s. 9-226
Neuburger A.
1977 Die Technik das Altertums, Leipzig
Oldeberg A.
1942 Metallteknik under förhistorisk tid, t.1, Lund
Roesdahl E., Wilson D. M. (red.)
1992 From Viking to Crusader: The Scandinavians and Europe 800-1200 – the catalogue of exhibition, Uddevalla
Stenberger M.
1947 Die Schatzfunde Gotlands der Wikingerzeit. Fundbeschreibung und Tafeln, Lund
1958 Die Schatzfunde Gotlands der Wikingerzeit. Text, t. 1, Uppsala
Strobin J.
1996 Zagadnienia wytwórczości metaloplastycznej i jubilerskiej na podstawie zabytków metali kolorowych i szlachetnych oraz kamieni półszlachetnych, niepublikowany tekst artykułu do tomu „Truso – wczesnośredniowieczny ośrodek portowo-handlowy w strefie Bałtyku”, Elbląg


[1] Warunki normalne to ściśle określona temperatura (0°C) i ciśnienie (1013,25 hPa) otoczenia, które stanowią rodzaj punktu odniesienia do niektórych obliczeń fizykochemicznych.